無機高分子混凝劑的發(fā)展
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胡雪敏1由 分享
[摘要]隨著環(huán)境污染的日益加劇，水資源的再生利用對現(xiàn)實社會具有深遠的意義。傳統(tǒng)的永處理工藝已跟不上實際要求，研制和開發(fā)新型高效、經(jīng)濟的無機混凝劑，已成為一十重要與緊迫的研究課題。近十幾年來，無機高分子混凝劑(IPC)的研究、發(fā)展受到了國內外水處理界的廣泛重視。本文概括了無機高分子混凝劑的研制和開發(fā)現(xiàn)狀；介紹了聚合鋁、聚合鐵、聚合硅酸和復合型四種無機高分子混凝劑的混凝作用機理和應用；并對無機高分子混凝劑今后的研究發(fā)展方向作出展望。
[關鍵詞]無機高分子混凝劑 混凝 發(fā)展
隨著全球化進程的加劇。人類面臨著日益嚴重的全球性環(huán)境污染和資源枯竭的重大問題。水處理劑在防止或消除污染，保護資源和環(huán)境方面正起著越來越重要的作用?；炷浅Ｒ?guī)水處理工藝中的關鍵環(huán)節(jié)之一，混凝劑的優(yōu)劣直接髟響到混凝效果。無機高分子絮凝劑自60年代開發(fā)以來，因其絮凝效果較好，價格相應較低，而有逐步取代傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等無機絮凝劑，成為主流水處理劑的趨勢。在我國絮凝劑市場上，傳統(tǒng)絮凝劑的用量僅占20％，而無機高分子絮凝擲的用量則占80％以上。近年來，這類絮凝劑的研制和應用正成為熱點，專利產(chǎn)品也有逐年增加的趨勢。
一、傳統(tǒng)混凝劑與無機高分子混凝劑的混凝機理
傳統(tǒng)絮凝劑在投藥后主要經(jīng)過水解和吸附過程，在濃溶液中的化合態(tài)主要是單體初聚物A11-3投入水中后發(fā)生水解，向生成初聚體和低聚體816-8方向發(fā)展或直接生成Al(OH)3,。這些低聚體以及沉淀物吸附在顆粒物的表面。發(fā)揮電中和及粘結架橋或卷掃作用。
而高質量的無機高分子絮凝劑與顆粒物的吸附實際是表面絡合配位作用，表面羥基將會適當補充其未飽和位，吸附在表面后，仍會從溶液申吸取羥基。繼續(xù)其水解沉淀過程，直到飽和成為氫氧化物沉淀凝膠，與顆粒物一起生成絮團。因此，無機高分子的凝聚——絮凝機理實際是表面絡合與表面沉淀過程。
傳統(tǒng)絮凝劑作用機理是絮凝劑投入水中后，經(jīng)水解而全部水解生成氫氧化鋁沉淀，實際是帶電荷的氫氧化鋁凝膠吸附在顆粒物表面發(fā)揮凝膠——絮凝作用。無機高分子的作用機理則與此不同。它們是投入水中后主要以Al1-3直接吸附在顆粒物表面。在表面上繼續(xù)水解而轉化為沉淀，由此進行電中和及牯結架橋的凝聚——絮凝作用，因此，無機高分子的絮凝計算模式應是建立在表面絡合及表面沉淀的基礎上。
二、無機高分子絮凝劑的研制和開發(fā)現(xiàn)狀
無機高分子絮凝劑傳統(tǒng)上可分為聚合鋁、聚合鐵、聚合硅酸以及復合型無機高分子絮凝劑四大類，但按照水中膠粒所帶電荷種類也可以將其分為陽離子型、陰離子型和若干復合系列。
無機高分子絮凝劑的研制與開發(fā)大致經(jīng)歷了以下4十階段；①聚合鋁、聚合鐵或聚硅酸；②在聚臺鋁、聚合鐵或聚硅酸中引入單種金屬離子AL或Fe；③在聚合鉬、聚合鐵或聚硅酸中同時引入兩種金屬離子Al和F：④在聚合鋁、聚合鐵或聚硅酸中引入多種金屬離子AL、fe、Mn、Ca等。改性的目的是引入某些高電荷離子以提高電荷的中和能力，引入羥基、磷酸根等以增強配位絡合能力，從而達到改善其絮凝效果的目的。
聚合鋁的缺點是在熱力學上不穩(wěn)定而失去活性。為保證其有適宜的儲存性能租適度的穩(wěn)定性，必須控制適當?shù)膲A化度和聚臺度成加入穩(wěn)定增效劑。尤其是活性鋁，毒性較大，同時聚鋁制備方法不完善，致使較多水解鋁的徽細顆粒存在于溶液中，這在一定程度上限制了聚合鋁的使用。通過改善混凝反應條件，延長慢速混凝時間，能有效降低水中鋁的含量。對聚鐵來說，其鹽基度越高，分手聚合度越大，形成的羥基配合物就具有更多的電荷和更大的表面積，絮凝性能也就更好。因此制備聚合鐵時，鹽基度的控制是一個關鍵因素。
聚硅酸對細泥類懸浮物有加速沉淀的作用，其最大缺點是穩(wěn)定性差，在溶液中能自行聚臺成不溶于永的高聚物，只能現(xiàn)配現(xiàn)用，而向硅酸溶膠中加入某些金屬離子，可以阻止或減緩硅酸縮聚時間，同時也可以延長聚硅酸的存入時間，但還無法制備出聚硅酸金屬鹽混凝劑的固體產(chǎn)品。使其應用范圍大大受到了限制。
無機復合型高分子絮凝劑中由于引入其它離子，尤其是高電荷離子，其聚合度和電荷中和能力大大加強，絮凝性能遠優(yōu)于聚硅酸或單獨的聚金屬離子。其缺點是制備過程操作技巧性比較強，產(chǎn)品成本也鞍高。與無機高分子絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑投加量少。絮凝速度快，受共存鹽類、pH和溫度等周圍環(huán)境影響小：另外，有機高分子絮凝劑分子所帶的－NH－、－COO－、－SO3－，等具有鏈狀、環(huán)狀等多種結構的親水基團，有利于污染物進人絮凝體，脫色性好。但有機高分手絮凝劑的水解或降解產(chǎn)物多有毒，而且價格較高。而無機一有機高分子絮凝劑連用正好可以綜合二者的優(yōu)點，因此無機一有機復合型應用前景廣闊。
三、各類無機高分子混凝劑的混凝作用機理及應用
1、聚合鋁
?、倩炷饔脵C理
聚合鋁包括聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁。聚合鋁實際上是一種多鋁多羥基絡合物，它是一條件控制下鋁鹽的水解——聚合——沉淀過程的中間產(chǎn)物。在水解過程中，鋁由單體逐步聚合，其形態(tài)轉化過程為：A13+→A12(OH)4+2→A17(OH)5+16→Al1304(OH)7+24
水處理中聚合鋁的混凝作用機理是：以其水解產(chǎn)物對水中顆?；蚰z體污染物進行電中和和脫穩(wěn)，吸附架橋或牯附卷掃而生成粗粒絮凝體再加以分離去除。對混凝過程中起主要作用的因素是藥劑投加置。pH值和顆粒表面積濃度等參數(shù)。
②應用
聚合鋁，特別是聚合氯化鋁具有絮凝體形成快、沉降迅速、混凝效果好、污泥脫水容易、對原水性質變化適應性強、適宜的范圍寬、用量小、腐蝕小、成本低等優(yōu)點。因而廣泛地應用于給水凈化、廢水處理以及鑄造、輕工、醫(yī)藥、機械等方面。
2、聚合鐵
①混凝作用機理
鐵系無機高分子混凝劑主要有聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵，其中聚合硫酸鐵是主要的品種。聚合鐵是一種多核多羥基絡合物，是一定條件下鐵鹽的水解——聚合——沉淀過程的中間產(chǎn)物。
聚合鐵的混凝作用機理較復雜，這是因為Fe3+有很強的水解——聚合——沉淀趨勢。其混凝效果由一系列水解、聚合過程所支配，其獨特的混凝性能是由于它在水溶液中存在著[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+、[Fe3(OH)6]3+等絡合離子，通過羥基架撟作用，生成多核絡離子聚合物。分子量達105。這些絡合物進一步水解，產(chǎn)物通過吸附、交聯(lián)、架橋作用，使膠體顆粒凝聚。同時中和水中顆粒及膠體污染物電荷，壓縮膠粒的雙電層，降低膠體電位，使皎體脫穩(wěn)；此外Fe3+水解最終產(chǎn)物為Fe(OH)3沉淀，其絮狀沉淀有較大表面積，約為200～1000m2／g，因而還有沉淀網(wǎng)捕作用。
?、趹?br/> 聚合鐵混凝劑具有較強的除濁，去除COD及重金屬離子的能力，同時還具有脫色、脫臭、脫水等功能。其適宜的pH范圍廣，絮凝體比重大沉降迅速，在低溫時也有較好的處理效果，因而它廣泛應用于給水凈化，廢水處理及造紙、印染、皮革、冶金、食品、化工等行業(yè)。
3、聚合硅酸
?、倩炷饔脵C理
聚合硅酸是用酸或酸性反應的鹽或氣體，對水玻璃的稀溶液進行部分中和而制成的，是硅酸聚合到一定程度的中間產(chǎn)物。聚硅酸在通常條件下組分帶負電荷，屬陰離子型無機高分子物質，而水中肢體粒子表面一般也帶有負電荷，因而聚硅酸對水中的膠粒不具有電中和作用，它對膠體的絮凝是通過吸附架橋使柆子粘連完成的。
②應用
聚硅酸可作為混凝劑或助凝劑使用，具有原料來源廣、無毒、成本低、聚合方法簡單等優(yōu)點，對細泥類懸浮物還有加速沉淀作用。但其穩(wěn)定性差，在溶液中能自行聚合形成不溶于水的高聚物，必須在使用前臨時配制，因而它在實際凈水處理過程中的應用受到了很大限制。
4、復合型無機高分子混凝劑
為了進一步提高混凝劑的凈水能力。改進產(chǎn)品質量，人們研制了復合型無機高分子混凝劑。
聚合鐵、聚合鋁等無機高分子混凝劑成本高，某些場合處理效果不理想等缺點。而研究發(fā)現(xiàn)某些金屬離子(如A13+、Fe3+)對聚硅酸的混凝作用有很大的影響，能增加形成絮體體積。提高其低溫混凝效果；此外金屬離子還能延緩硅酸的膠凝，改變聚硅酸的穩(wěn)定性能，這樣就有可能研制出新型聚硅酸混凝劑。于是人們開發(fā)了含鐵鋁離子的聚硅酸混凝劑。實驗結果表明，這種新型混凝劑是一種優(yōu)良的水處理劑，其混凝性能優(yōu)于其它傳統(tǒng)無機高分子混凝劑且成本較低，是一種有發(fā)展前途的混凝劑。
四、無機高分子混凝劑的研究發(fā)展方向
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，工業(yè)和城市生活污水的水質變得越來越復雜，對水處理劑復合功能的要求也越來越高，迫切要求開拓混凝劑的生產(chǎn)視野和應用范圍。通過引入其它離子或加入助凝劑的方法來制備多功能復合型絮凝劑將是這類絮凝劑研制和開發(fā)的主要方向。新型復合型絮凝劑應能適合多變的水質(pH、COD、懸浮物等的波動)，還具有殺菌、脫色、除COD、緩蝕等功能中的一種或幾種，如絮凝－殺菌劑、絮凝－緩蝕－阻垢劑等。我國在這方面已經(jīng)有成功的先例。在聚合鐵鋁鉀中加入適量的蘇打和漂白粉等制成水質凈化消毒劑，能有效地除去工業(yè)廢水等廢水中的懸浮物，還可以殺菌，降低CODCr的含量和色度，處理飲用水能達到“非常清潔”的標準。
五、結語
水資源的再生利用對現(xiàn)實社會具有深遠的意義。傳統(tǒng)的水處理工藝已跟不上實際需求，研究發(fā)展新型高效、經(jīng)濟的水處理，是當前國內外水處理領域中的研究新課題。
無機高分子絮凝劑的研究主要要提高兩方面的技術，一是研制開發(fā)新型高效能的絮凝藥劑，二是研制開發(fā)適合于高效能的絮凝劑反應特征的新型絮凝過濾反應器，只有這樣才能提高水處理效果。
[關鍵詞]無機高分子混凝劑 混凝 發(fā)展
隨著全球化進程的加劇。人類面臨著日益嚴重的全球性環(huán)境污染和資源枯竭的重大問題。水處理劑在防止或消除污染，保護資源和環(huán)境方面正起著越來越重要的作用?；炷浅Ｒ?guī)水處理工藝中的關鍵環(huán)節(jié)之一，混凝劑的優(yōu)劣直接髟響到混凝效果。無機高分子絮凝劑自60年代開發(fā)以來，因其絮凝效果較好，價格相應較低，而有逐步取代傳統(tǒng)的鋁鹽、鐵鹽等無機絮凝劑，成為主流水處理劑的趨勢。在我國絮凝劑市場上，傳統(tǒng)絮凝劑的用量僅占20％，而無機高分子絮凝擲的用量則占80％以上。近年來，這類絮凝劑的研制和應用正成為熱點，專利產(chǎn)品也有逐年增加的趨勢。
一、傳統(tǒng)混凝劑與無機高分子混凝劑的混凝機理
傳統(tǒng)絮凝劑在投藥后主要經(jīng)過水解和吸附過程，在濃溶液中的化合態(tài)主要是單體初聚物A11-3投入水中后發(fā)生水解，向生成初聚體和低聚體816-8方向發(fā)展或直接生成Al(OH)3,。這些低聚體以及沉淀物吸附在顆粒物的表面。發(fā)揮電中和及粘結架橋或卷掃作用。
而高質量的無機高分子絮凝劑與顆粒物的吸附實際是表面絡合配位作用，表面羥基將會適當補充其未飽和位，吸附在表面后，仍會從溶液申吸取羥基。繼續(xù)其水解沉淀過程，直到飽和成為氫氧化物沉淀凝膠，與顆粒物一起生成絮團。因此，無機高分子的凝聚——絮凝機理實際是表面絡合與表面沉淀過程。
傳統(tǒng)絮凝劑作用機理是絮凝劑投入水中后，經(jīng)水解而全部水解生成氫氧化鋁沉淀，實際是帶電荷的氫氧化鋁凝膠吸附在顆粒物表面發(fā)揮凝膠——絮凝作用。無機高分子的作用機理則與此不同。它們是投入水中后主要以Al1-3直接吸附在顆粒物表面。在表面上繼續(xù)水解而轉化為沉淀，由此進行電中和及牯結架橋的凝聚——絮凝作用，因此，無機高分子的絮凝計算模式應是建立在表面絡合及表面沉淀的基礎上。
二、無機高分子絮凝劑的研制和開發(fā)現(xiàn)狀
無機高分子絮凝劑傳統(tǒng)上可分為聚合鋁、聚合鐵、聚合硅酸以及復合型無機高分子絮凝劑四大類，但按照水中膠粒所帶電荷種類也可以將其分為陽離子型、陰離子型和若干復合系列。
無機高分子絮凝劑的研制與開發(fā)大致經(jīng)歷了以下4十階段；①聚合鋁、聚合鐵或聚硅酸；②在聚臺鋁、聚合鐵或聚硅酸中引入單種金屬離子AL或Fe；③在聚合鉬、聚合鐵或聚硅酸中同時引入兩種金屬離子Al和F：④在聚合鋁、聚合鐵或聚硅酸中引入多種金屬離子AL、fe、Mn、Ca等。改性的目的是引入某些高電荷離子以提高電荷的中和能力，引入羥基、磷酸根等以增強配位絡合能力，從而達到改善其絮凝效果的目的。
聚合鋁的缺點是在熱力學上不穩(wěn)定而失去活性。為保證其有適宜的儲存性能租適度的穩(wěn)定性，必須控制適當?shù)膲A化度和聚臺度成加入穩(wěn)定增效劑。尤其是活性鋁，毒性較大，同時聚鋁制備方法不完善，致使較多水解鋁的徽細顆粒存在于溶液中，這在一定程度上限制了聚合鋁的使用。通過改善混凝反應條件，延長慢速混凝時間，能有效降低水中鋁的含量。對聚鐵來說，其鹽基度越高，分手聚合度越大，形成的羥基配合物就具有更多的電荷和更大的表面積，絮凝性能也就更好。因此制備聚合鐵時，鹽基度的控制是一個關鍵因素。
聚硅酸對細泥類懸浮物有加速沉淀的作用，其最大缺點是穩(wěn)定性差，在溶液中能自行聚臺成不溶于永的高聚物，只能現(xiàn)配現(xiàn)用，而向硅酸溶膠中加入某些金屬離子，可以阻止或減緩硅酸縮聚時間，同時也可以延長聚硅酸的存入時間，但還無法制備出聚硅酸金屬鹽混凝劑的固體產(chǎn)品。使其應用范圍大大受到了限制。
無機復合型高分子絮凝劑中由于引入其它離子，尤其是高電荷離子，其聚合度和電荷中和能力大大加強，絮凝性能遠優(yōu)于聚硅酸或單獨的聚金屬離子。其缺點是制備過程操作技巧性比較強，產(chǎn)品成本也鞍高。與無機高分子絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑投加量少。絮凝速度快，受共存鹽類、pH和溫度等周圍環(huán)境影響小：另外，有機高分子絮凝劑分子所帶的－NH－、－COO－、－SO3－，等具有鏈狀、環(huán)狀等多種結構的親水基團，有利于污染物進人絮凝體，脫色性好。但有機高分手絮凝劑的水解或降解產(chǎn)物多有毒，而且價格較高。而無機一有機高分子絮凝劑連用正好可以綜合二者的優(yōu)點，因此無機一有機復合型應用前景廣闊。
三、各類無機高分子混凝劑的混凝作用機理及應用
1、聚合鋁
?、倩炷饔脵C理
聚合鋁包括聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁。聚合鋁實際上是一種多鋁多羥基絡合物，它是一條件控制下鋁鹽的水解——聚合——沉淀過程的中間產(chǎn)物。在水解過程中，鋁由單體逐步聚合，其形態(tài)轉化過程為：A13+→A12(OH)4+2→A17(OH)5+16→Al1304(OH)7+24
水處理中聚合鋁的混凝作用機理是：以其水解產(chǎn)物對水中顆?；蚰z體污染物進行電中和和脫穩(wěn)，吸附架橋或牯附卷掃而生成粗粒絮凝體再加以分離去除。對混凝過程中起主要作用的因素是藥劑投加置。pH值和顆粒表面積濃度等參數(shù)。
②應用
聚合鋁，特別是聚合氯化鋁具有絮凝體形成快、沉降迅速、混凝效果好、污泥脫水容易、對原水性質變化適應性強、適宜的范圍寬、用量小、腐蝕小、成本低等優(yōu)點。因而廣泛地應用于給水凈化、廢水處理以及鑄造、輕工、醫(yī)藥、機械等方面。
2、聚合鐵
①混凝作用機理
鐵系無機高分子混凝劑主要有聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵，其中聚合硫酸鐵是主要的品種。聚合鐵是一種多核多羥基絡合物，是一定條件下鐵鹽的水解——聚合——沉淀過程的中間產(chǎn)物。
聚合鐵的混凝作用機理較復雜，這是因為Fe3+有很強的水解——聚合——沉淀趨勢。其混凝效果由一系列水解、聚合過程所支配，其獨特的混凝性能是由于它在水溶液中存在著[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+、[Fe3(OH)6]3+等絡合離子，通過羥基架撟作用，生成多核絡離子聚合物。分子量達105。這些絡合物進一步水解，產(chǎn)物通過吸附、交聯(lián)、架橋作用，使膠體顆粒凝聚。同時中和水中顆粒及膠體污染物電荷，壓縮膠粒的雙電層，降低膠體電位，使皎體脫穩(wěn)；此外Fe3+水解最終產(chǎn)物為Fe(OH)3沉淀，其絮狀沉淀有較大表面積，約為200～1000m2／g，因而還有沉淀網(wǎng)捕作用。
?、趹?br/> 聚合鐵混凝劑具有較強的除濁，去除COD及重金屬離子的能力，同時還具有脫色、脫臭、脫水等功能。其適宜的pH范圍廣，絮凝體比重大沉降迅速，在低溫時也有較好的處理效果，因而它廣泛應用于給水凈化，廢水處理及造紙、印染、皮革、冶金、食品、化工等行業(yè)。
3、聚合硅酸
?、倩炷饔脵C理
聚合硅酸是用酸或酸性反應的鹽或氣體，對水玻璃的稀溶液進行部分中和而制成的，是硅酸聚合到一定程度的中間產(chǎn)物。聚硅酸在通常條件下組分帶負電荷，屬陰離子型無機高分子物質，而水中肢體粒子表面一般也帶有負電荷，因而聚硅酸對水中的膠粒不具有電中和作用，它對膠體的絮凝是通過吸附架橋使柆子粘連完成的。
②應用
聚硅酸可作為混凝劑或助凝劑使用，具有原料來源廣、無毒、成本低、聚合方法簡單等優(yōu)點，對細泥類懸浮物還有加速沉淀作用。但其穩(wěn)定性差，在溶液中能自行聚合形成不溶于水的高聚物，必須在使用前臨時配制，因而它在實際凈水處理過程中的應用受到了很大限制。
4、復合型無機高分子混凝劑
為了進一步提高混凝劑的凈水能力。改進產(chǎn)品質量，人們研制了復合型無機高分子混凝劑。
聚合鐵、聚合鋁等無機高分子混凝劑成本高，某些場合處理效果不理想等缺點。而研究發(fā)現(xiàn)某些金屬離子(如A13+、Fe3+)對聚硅酸的混凝作用有很大的影響，能增加形成絮體體積。提高其低溫混凝效果；此外金屬離子還能延緩硅酸的膠凝，改變聚硅酸的穩(wěn)定性能，這樣就有可能研制出新型聚硅酸混凝劑。于是人們開發(fā)了含鐵鋁離子的聚硅酸混凝劑。實驗結果表明，這種新型混凝劑是一種優(yōu)良的水處理劑，其混凝性能優(yōu)于其它傳統(tǒng)無機高分子混凝劑且成本較低，是一種有發(fā)展前途的混凝劑。
四、無機高分子混凝劑的研究發(fā)展方向
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，工業(yè)和城市生活污水的水質變得越來越復雜，對水處理劑復合功能的要求也越來越高，迫切要求開拓混凝劑的生產(chǎn)視野和應用范圍。通過引入其它離子或加入助凝劑的方法來制備多功能復合型絮凝劑將是這類絮凝劑研制和開發(fā)的主要方向。新型復合型絮凝劑應能適合多變的水質(pH、COD、懸浮物等的波動)，還具有殺菌、脫色、除COD、緩蝕等功能中的一種或幾種，如絮凝－殺菌劑、絮凝－緩蝕－阻垢劑等。我國在這方面已經(jīng)有成功的先例。在聚合鐵鋁鉀中加入適量的蘇打和漂白粉等制成水質凈化消毒劑，能有效地除去工業(yè)廢水等廢水中的懸浮物，還可以殺菌，降低CODCr的含量和色度，處理飲用水能達到“非常清潔”的標準。
五、結語
水資源的再生利用對現(xiàn)實社會具有深遠的意義。傳統(tǒng)的水處理工藝已跟不上實際需求，研究發(fā)展新型高效、經(jīng)濟的水處理，是當前國內外水處理領域中的研究新課題。
無機高分子絮凝劑的研究主要要提高兩方面的技術，一是研制開發(fā)新型高效能的絮凝藥劑，二是研制開發(fā)適合于高效能的絮凝劑反應特征的新型絮凝過濾反應器，只有這樣才能提高水處理效果。