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　　淺論堿激發(fā)鋼渣礦渣膠凝材料凝結(jié)硬化性能

　　鋼渣是煉鋼時(shí)所產(chǎn)生的廢渣，其產(chǎn)量約占粗鋼產(chǎn)量的12%～15%.近年來(lái)，隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，鋼渣產(chǎn)量迅猛增長(zhǎng)，2012年我國(guó)鋼渣產(chǎn)量約為1億t，但綜合利用率只有10%左右[1]，且多為低附加值的應(yīng)用，如填埋、作路基等，大量鋼渣被閑置堆積起來(lái)，對(duì)環(huán)境造成影響.

　　我國(guó)排放的鋼渣大多為轉(zhuǎn)爐鋼渣，其化學(xué)和礦物組成都與水泥熟料相近，含有較多的C2S(硅酸二鈣)和C3S(硅酸三鈣).但鋼渣的形成溫度(1 650 ℃)較高，且多為自然冷卻，常溫活性很低，因此，被稱(chēng)為“過(guò)燒的水泥熟料”，具有潛在的膠凝活性[2].目前，多采用物理激發(fā)，化學(xué)激發(fā)等方法來(lái)激發(fā)鋼渣活性，但是鋼渣的化學(xué)成分波動(dòng)較大，水化活性低，還可能產(chǎn)生安定性不良等問(wèn)題，這些都限制了鋼渣的實(shí)際應(yīng)用.

　　研究發(fā)現(xiàn)鋼渣與礦渣組合后，用水玻璃做激發(fā)劑能得到性能較好的膠凝材料[5].本文通過(guò)對(duì)堿激發(fā)鋼渣礦渣膠凝材料(以下簡(jiǎn)稱(chēng)鋼渣礦渣膠凝材料)強(qiáng)度的測(cè)試、反應(yīng)過(guò)程水化熱的測(cè)定、反應(yīng)產(chǎn)物的XRD和SEM分析，研究了鋼渣礦渣膠凝材料的凝結(jié)硬化性能及其水化反應(yīng)的機(jī)理.探討了鋼渣作為膠凝材料使用的可行性和應(yīng)用前景.

　　1、原材料及實(shí)驗(yàn)方法

　　1.1原材料及配合比

　　實(shí)驗(yàn)用鋼渣為萊蕪鋼廠(chǎng)的轉(zhuǎn)爐鋼渣，勃氏法測(cè)定比表面積476 m2/kg.礦渣為重慶鋼鐵廠(chǎng)的水淬高爐礦渣，勃氏法測(cè)定比表面積517 m2/kg.鋼渣與礦渣的化學(xué)成份見(jiàn)表1.激發(fā)劑為重慶井口化工廠(chǎng)生產(chǎn)的水玻璃，模數(shù)為2.64，用NaOH調(diào)整模數(shù)至1.3.

　　1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間測(cè)定參照GB/T 1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》從中水泥凝結(jié)時(shí)間測(cè)定方法，將水膠比固定為0.4.膠砂強(qiáng)度測(cè)試參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，水化熱測(cè)定參照GB/T 12959-2008《水泥水化熱測(cè)定方法》.

　　微觀(guān)測(cè)試采用凈漿試件，水膠比為0.4，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至齡期后采用無(wú)水乙醇終止水化，并于60 ℃烘干.RigakuD/max1200 X射線(xiàn)衍射儀(Cu靶)分析膠凝材料水化產(chǎn)物的礦物組成，TESCAN VEGA Ⅲ 掃描電子顯微鏡高真空條件下觀(guān)察膠凝材料水化產(chǎn)物的表觀(guān)形貌.

　　2、結(jié)果及分析

　　2.1緩凝劑對(duì)膠凝材料凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度的影響

　　鋼渣礦渣膠凝材料組成中鋼渣和礦渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%和60%.不同緩凝劑對(duì)膠凝材料凝結(jié)時(shí)間及強(qiáng)度的影響見(jiàn)表3和圖2.

　　由表3可以看出，不摻緩凝劑的S0組凝結(jié)過(guò)快，因此，必須摻加緩凝劑調(diào)整凝結(jié)時(shí)間.5種緩凝劑中K和N的緩凝效果較好.當(dāng)K摻量為1%或N摻量為4%時(shí)，膠凝材料的凝結(jié)時(shí)間能夠滿(mǎn)足通用水泥初凝時(shí)間不早于45 min的要求. 　　由圖2可以看出，3種緩凝劑的摻量較低時(shí)，其對(duì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度的影響不大，隨著緩凝劑摻量的增大，膠凝材料的28 d抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)不同程度的下降，說(shuō)明緩凝劑對(duì)膠凝材料的28 d抗壓強(qiáng)度有一定的負(fù)面影響.摻K緩凝劑的A2組28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到S0組的94.3%，摻N緩凝劑的B3組28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到S0組的86.9%.綜合考慮凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度，1%K緩凝劑的緩凝效果最優(yōu).以下研究均采用1%的K做緩凝劑.

　　K緩凝劑具有良好的緩凝效果是由于其所含的陽(yáng)離子能夠與水玻璃發(fā)生反應(yīng)，迅速形成一種在堿性環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定的水化產(chǎn)物膜，該膜能包覆在礦渣顆粒表面，從而削弱堿組分中OH-對(duì)礦渣強(qiáng)烈的結(jié)構(gòu)解體作用[7]，也能包覆在鋼渣顆粒表面，減少鋼渣中Ca2+的溶出.隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物包覆膜逐漸被破壞，鋼渣和礦渣的水化反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行.

　　2.2鋼渣摻量對(duì)膠凝材料強(qiáng)度的影響

　　隨著鋼渣摻量的增加，膠砂抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度有不同程度的降低.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，鋼渣的水化反應(yīng)與礦渣的水化反應(yīng)能夠相互促進(jìn)[5].由圖3(a)可以看出，當(dāng)鋼渣摻量低于30%時(shí)，抗壓強(qiáng)度下降較為緩慢，這是由于隨著鋼渣的增多，其不斷增強(qiáng)的水化作用在一定程度上補(bǔ)償了因礦渣減少對(duì)抗壓強(qiáng)度的負(fù)面影響.當(dāng)鋼渣摻量增加到40%時(shí)，這種補(bǔ)償作用達(dá)到最大，各齡期抗壓強(qiáng)度下降更為緩慢.當(dāng)鋼渣摻量超過(guò)40%時(shí)，除3 d強(qiáng)度之外，各齡期抗壓強(qiáng)度均大幅下降.這是由于鋼渣摻量較大時(shí)，其水化釋放的大量Ca2+難以被相對(duì)較少的礦渣吸收，礦渣和鋼渣的進(jìn)一步水化均受到抑制，體系中膠凝性水化產(chǎn)物的生成量減少，硬化漿體的孔隙率增高，導(dǎo)致其強(qiáng)度降低較多.由圖3(b)可看出，隨著鋼渣摻量的增加，抗折強(qiáng)度逐漸降低的趨勢(shì)與抗壓強(qiáng)度大致相同.

　　摻40%鋼渣的膠凝材料的3 d，28 d抗壓強(qiáng)度分別為25 MPa，51.4 MPa;3 d，28 d抗折強(qiáng)度分別為4.03 MPa，8.32 MPa，均能達(dá)到42.5R普通硅酸鹽水泥的強(qiáng)度技術(shù)指標(biāo).在以后的研究中均采用鋼渣和礦渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%和60%.

　　2.3鋼渣礦渣膠凝材料的水化放熱特性

　　分別對(duì)4組膠凝材料的水化熱進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如圖4所示.圖中NS表示激發(fā)劑摻量.

　　由圖4可以看出，對(duì)照組普通硅酸鹽水泥的水化放熱曲線(xiàn)W4以下面積要明顯大于曲線(xiàn)W1，W2和W3，其放熱量為237.48 J/g，所以堿礦渣膠凝材料和鋼渣礦渣膠凝材料的放熱量要低于普通硅酸鹽水泥.表明堿礦渣膠凝材料和鋼渣礦渣膠凝材料具有水化放熱量低的優(yōu)點(diǎn).對(duì)W1和W3兩種膠凝材料單位質(zhì)量的放熱量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)水化反應(yīng)120 h后，在鋼渣摻量達(dá)到40%的情況下，W1的放熱量為127.08 J/g僅略低于W3的144.99 J/g，表

　　明鋼渣發(fā)生了水化反應(yīng)，對(duì)放熱有貢獻(xiàn).兩者的放熱歷程基本相同，均在水化初期出現(xiàn)第一個(gè)放熱峰，10 h左右出現(xiàn)放熱低谷，在20 h左右出現(xiàn)第二個(gè)放熱峰.這可能是因?yàn)樵缙谛纬傻母鞣N水化產(chǎn)物包裹在未反應(yīng)的礦渣和鋼渣顆粒表面，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行包裹層變厚，延緩了堿組分與鋼渣和礦渣的反應(yīng)，在圖4中表現(xiàn)為放熱速率降低[8].隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，膜的滲透壓力變大，水化產(chǎn)物膜逐漸被破壞，鋼渣和礦渣的反應(yīng)速率增大，出現(xiàn)水化放熱峰.由圖4還可以看出，W2放熱峰要比W1后移，且峰值稍低，說(shuō)明緩凝劑起到了延遲水化進(jìn)程的作用.

　　2.4堿激發(fā)純鋼渣的水化產(chǎn)物分析

　　為進(jìn)一步研究鋼渣的水化過(guò)程，首先對(duì)堿激發(fā)純鋼渣的水化產(chǎn)物進(jìn)行了微觀(guān)分析.圖5為堿激發(fā)鋼渣水化3 d，28 d時(shí)水化產(chǎn)物的XRD圖譜.圖6為堿激發(fā)鋼渣水化3 d，28 d時(shí)水化產(chǎn)物的SEM照片.由圖5可以看出3 d時(shí)，鋼渣已經(jīng)發(fā)生水化反應(yīng)，生成了CSH，CSAH和托勃莫來(lái)石等水化產(chǎn)物.由圖6(a)可以看出，3 d時(shí)，鋼渣水化生成了少量六方板狀的Ca(OH)2晶體，但在相應(yīng)的XRD圖中Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)度很低，沒(méi)有標(biāo)出，表明鋼渣水化初期釋放了Ca2+，但釋放量較少.

　　由圖5中28 d的XRD曲線(xiàn)還可以看出，鋼渣水化產(chǎn)物中CSH凝膠的衍射峰增多，有強(qiáng)度很高的Ca(OH)2衍射峰，還有CaAl12O19等復(fù)雜的水化產(chǎn)物，表明鋼渣的水化在持續(xù)進(jìn)行.對(duì)應(yīng)圖6(b)可看到，鋼渣水化28 d后，生成了大量片狀的Ca(OH)2晶體和絮凝狀的CSH凝膠.鋼渣28d的水化產(chǎn)物XRD圖中仍有C2S和C3S衍射峰的存在，這表明堿激發(fā)純鋼渣不能完全激發(fā)其活性，需要考慮與其他材料組合.

　　2.5堿激發(fā)鋼渣礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物分析

　　圖7為堿激發(fā)鋼渣礦渣膠凝材料水化3 d，28 d時(shí)水化產(chǎn)物的XRD圖譜.圖8為堿激發(fā)鋼渣礦渣膠凝材料水化3 d，28 d時(shí)水化產(chǎn)物的SEM照片.由圖7可以看出，鋼渣礦渣膠凝材料水化3 d后，生成了CSH凝膠和CSAH(鋁硅酸鈣)等水化產(chǎn)物，但鋼渣水化不完全，仍然有較多的C2S、C3S存在.由圖8(a)可以看出，膠凝材料水化產(chǎn)生了大量的絮凝狀CSH凝膠，結(jié)構(gòu)較為松散.鋼渣發(fā)生了水化反應(yīng)，但水化進(jìn)程較慢，部分鋼渣顆粒外層生成了少量的水化產(chǎn)物附著在顆粒表面(如8(a)點(diǎn)h)，這與XRD的分析結(jié)果相吻合.由圖7還能看出，28 d水化產(chǎn)物的XRD圖中新出現(xiàn)了沸石類(lèi)礦物，且C3S的衍射峰消失，這表明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，膠凝材料的水化產(chǎn)物增多，鋼渣的主要活性成分逐漸發(fā)生水化反應(yīng)，活性礦物減少.由圖8(b)可以看出，28 d時(shí)絮凝狀物質(zhì)消失，形成一個(gè)非常密實(shí)的板狀結(jié)構(gòu).

　　圖7和圖8中均未發(fā)現(xiàn)有Ca(OH)2晶體存在，這可能是因?yàn)殇撛a(chǎn)生的Ca(OH)2提供了Ca2+和OH-.OH-能夠提高液相的堿度，加速了礦渣結(jié)構(gòu)的解體.礦渣中鈣的含量較低，解體后的礦渣吸收了鋼渣水化產(chǎn)生的Ca2+，生成了大量的水化產(chǎn)物.礦渣吸收了溶液中的Ca2+后，使得Ca2+的濃度降低，這又促進(jìn)了鋼渣的進(jìn)一步水化反應(yīng)[5]，因此可以認(rèn)為堿激發(fā)鋼渣和礦渣對(duì)水化反應(yīng)起到了較好的相互促進(jìn)的作用，有利于膠凝體系水化進(jìn)程的發(fā)展.

　　3、結(jié)論

　　1)在6%水玻璃激發(fā)下，當(dāng)鋼渣摻量為40%、礦渣摻量為60%時(shí)，以1%K做緩凝劑，鋼渣礦渣膠凝材料28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到51.4 MPa，其凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)性能可以滿(mǎn)足42.5R普通硅酸鹽水泥的技術(shù)指標(biāo).

　　2)堿鋼渣礦渣膠凝材料的水化放熱特性與堿礦渣膠凝材料類(lèi)似，放熱量遠(yuǎn)小于普通硅酸鹽水泥，加緩凝劑能夠有效延遲放熱峰并減小放熱量.

　　3)堿激發(fā)純鋼渣不能完全激發(fā)鋼渣活性，鋼渣水化后生成了大量片狀的Ca(OH)2晶體和絮凝狀的CSH凝膠，鋼渣礦渣膠凝材料的水化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)有Ca(OH)2存在.鋼渣與礦渣組合有利于膠凝體系水化進(jìn)程的發(fā)展，兩者具有相互促進(jìn)的作用.